什么是接觸角?

當(dāng)液滴自由地處于不受力場(chǎng)影響的空間時(shí)，由于界面張力的存在而呈圓球狀。但是當(dāng)液滴與固體平面接觸時(shí)，其最終形狀取決于液滴內(nèi)部的內(nèi)聚力和液滴與固體間的粘附力的相對(duì)大小。當(dāng)一液滴置于固體平面上時(shí)，液滴能自動(dòng)地在固體表面鋪展開(kāi)來(lái)，或與固體表面成一定的角度而存在，我們稱之為接觸角（Contact Angle），即在一固體水平平面上滴一液滴，固體表面上的固—液—?dú)馊嘟唤琰c(diǎn)處，其氣—液界面和固—液界面兩切線把液相夾在其中所成的角，也稱浸潤(rùn)角或潤(rùn)濕角（Wetting Angle）。用符號(hào)θ表示，單位度（°）。

一液滴在水平固體表面上，當(dāng)固—液—?dú)馊噙_(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，形成的接觸角與各界面張力之間符合楊氏方程（Young's Equation）式：











γLG·cosθ=γSG-γSL








(1)
(1)式中γLG、γSG、γSL分別為液—?dú)狻⒐獭獨(dú)夂凸獭旱慕缑鎻埩?，θ為液體與固體間的界面和液體表面的切線所夾（包含液體）的角度，即接觸角。θ范圍在0～180°之間，是反應(yīng)液體與固體潤(rùn)濕性關(guān)系的重要尺度：
A. 當(dāng)θ=0°，時(shí)為鋪展（完全潤(rùn)濕）
B. 當(dāng)θ＜90°時(shí)為潤(rùn)濕（親水）
C. 當(dāng)θ=90°時(shí)為潤(rùn)濕與否的分界標(biāo)準(zhǔn)
D. 當(dāng)θ＞90°時(shí)為不潤(rùn)濕（疏水）

E. 當(dāng)θ=180°時(shí)為完全不潤(rùn)濕（是不可能的理想狀態(tài)，因液體與固體間的相互吸引力總會(huì)存在）

什么是動(dòng)態(tài)接觸角?

楊氏方程中所預(yù)示的接觸角是假定固體表面平坦光滑、化學(xué)均勻、各相同性，固—液—?dú)馊噙_(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)下的接觸角，也稱之為靜態(tài)接觸角（Staic Contact Angle）θO，即固—液—?dú)馊嘟佑|線靜止未發(fā)生移動(dòng)的接觸角。

但實(shí)際的固體表面在一定程度上可能存在粗糙不平、化學(xué)組成不均一，受污染等多種情況，這就使得實(shí)際接觸角并非如楊氏方程所預(yù)示的取值唯一。而是在相對(duì)穩(wěn)定的兩個(gè)角度之間變化，這種現(xiàn)象被稱為接觸角滯后現(xiàn)象。上限為前進(jìn)接觸角（Advancing Contact Angle）θA，下限為后退接觸角（Receding Contact Angle）θR。通常定義，液—固界面取代氣—固界面后形成的接觸角叫前進(jìn)接觸角；而氣—固界面取代液—固界面形成的接觸角叫后退接觸角。一般情況下前進(jìn)角總是大于后退角，二者之差θA-θR=Δθ定義為接觸角滯后（Contact Angle Hysteresis）。

接觸角滯后的大小決定了液滴從固體表面滾落的難易程度，滯后越大表明液滴越不易從表面滾落。滾動(dòng)角（Sliding Angle）能直觀的反映出接觸角滯后的大小。所謂滾動(dòng)角是指一定體積的液滴從固體表面發(fā)生滾落時(shí)所需的最小傾斜角度，用α表示。滾動(dòng)角與前進(jìn)角和后退角之間的關(guān)系可由Furmidge公式給出：

m·g·sinα=γLGW(cosθR-cosθA)





(1)

(1)式中m為液滴的質(zhì)量，g為重力加速度，W為固—液接觸面的直徑，由此式可得出接觸角滯后越小，滾動(dòng)角就越小。

在前進(jìn)角和后退角區(qū)間內(nèi)，固—液—?dú)馊嘟佑|線是保持靜止的，此時(shí)應(yīng)為靜態(tài)接觸角；而當(dāng)出現(xiàn)前進(jìn)角或后退角時(shí)，三相接觸線開(kāi)始發(fā)生移動(dòng)，這種固—液—?dú)馊嘟佑|線發(fā)生移動(dòng)的接觸角稱之為動(dòng)態(tài)接觸角（Dynamic Contact Angle）θD。

前進(jìn)角通常反映的是表面能較低、與液體親和力弱的那部分固體表面區(qū)域的性質(zhì)；后退角則完全相反。對(duì)于超疏水性材料，如果知道了前進(jìn)接觸角、后退接觸角以及液滴的起始滾動(dòng)角，就可以更好的了解材料的表征；同樣在表面是傾斜的情況下，考察液體在表面的潤(rùn)濕行為就必須分析動(dòng)態(tài)接觸角才能更好地反映實(shí)際情況。

接觸角測(cè)量?jī)x應(yīng)用

噴霧、油漆、涂料和油墨等配方設(shè)計(jì)和潤(rùn)濕性分析

印刷、鍍膜、電鍍和上漆等表面附著力檢測(cè)

薄膜、織物、紙張等表面吸附/吸收過(guò)程分析

玻璃、液晶屏、觸控屏等表面處理效果和清潔度檢測(cè)

晶圓、封裝基板、LED、高精密部件等有機(jī)污染檢測(cè)

親水鋁箔、巖芯、礦物、瀝青、絕緣子等潤(rùn)濕性行為分析

偏光片、膠片、眼鏡片等表面潤(rùn)濕性和吸附性分析

醫(yī)藥、食品、聚合物等表面競(jìng)爭(zhēng)、吸附和浸透性分析

表面活性劑如化妝品、乳液、石油等分析與應(yīng)用

清潔劑如肥皂、洗滌劑等表(界)面張力分析

纖維、碳纖維、玻璃纖維和樹(shù)脂等表征分析

納米材料與不同活性劑間濕潤(rùn)性的測(cè)定與研究

粘貼劑與固體間的粘接程度研究與檢測(cè)

清洗行業(yè)的清洗效果檢測(cè)

接觸角測(cè)量?jī)x功能

液滴在固體表面的接觸角測(cè)量
包括外相為氣體或不相混溶的液體

液滴在固體表面的動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量
包括前進(jìn)接觸角、后退接觸角、滾動(dòng)角等

液—?dú)獗砻婧鸵骸航缑鎻埩y(cè)量

表面活性劑臨界膠束濃度分析

固體表面自由能及其分量估算
包括表面能、臨界表面張力、色散力、極性
力、氫鍵力、范德華分量、路易斯酸/堿分量等

潤(rùn)濕性行為分析
包括競(jìng)爭(zhēng)、粘附、潤(rùn)濕、鋪展、吸收等

接觸角因測(cè)試原理的不同大致可分為影像分析法、力測(cè)量法和滲透法3種：

影像分析法（外形圖像分析法）：通過(guò)攝像系統(tǒng)獲得液體在固體表面上的外形圖像，再運(yùn)用圖像處理技術(shù)和一系列計(jì)算方法將圖像中液體與固體的接觸角計(jì)算出來(lái)。是最常用和普遍的測(cè)試方法。

※ 影像分析法測(cè)量靜態(tài)接觸角的方法大致可分為停滴法、停泡法和插板法3種：

停滴法（Sessile Drop Method）：從毛細(xì)管口處至上而下滴出一液滴停在固體上表面，采集并分析液滴在固體上表面的角度，也稱座滴法、靜滴法、躺滴法或液滴法；

B. 停泡法（Captive Drop Method）：將固體放在液體上面，液體與固體間沒(méi)有空隙，用特制毛細(xì)管至下而上噴出氣泡，停在固體下表面，采集并分析浸入液體中氣泡在固體下表面的角度，也稱氣泡俘獲法或貼泡法；

C. 插板法（Inserting Plate Method）：將固體板插入液體中，通過(guò)改變固體板的插入角度，直至液面完全水平地達(dá)到固體的表面為止，采集并分析水平液面與固體板表面之間的夾角，也稱傾板法。因液體用量較多，且無(wú)法測(cè)出曲面、多點(diǎn)和大于90°的接觸角，所以應(yīng)用范圍較小。

影像分析法是目前應(yīng)用較廣泛的接觸角測(cè)量方法，其使用環(huán)境遠(yuǎn)高于力測(cè)量法，如可測(cè)試高溫條件下樣品的接觸角；適用于各種形狀的樣品分析，如斜面、凹凸面和不可切割的樣品等。但其所有測(cè)試均存在人為誤差，如人為判斷接觸角切線和水平線的誤差，即使是軟件自動(dòng)分析也會(huì)受限于測(cè)試區(qū)域內(nèi)的雜點(diǎn)干擾；測(cè)試前進(jìn)角和后退角過(guò)程中，不同液滴量的誤差也會(huì)導(dǎo)致接觸角值的誤差，相對(duì)于力測(cè)量法而言，這種缺陷是非常明顯的；且無(wú)法測(cè)試潤(rùn)濕性粉體的接觸角。

力測(cè)量法（稱重法）（Dynamic Wilhelmy Method）：采用表面張力儀中的稱重傳感器和專業(yè)分析軟件，測(cè)量固體與液體間的界面張力，再通過(guò)換算得出接觸角值。

將一個(gè)固體樣品板浸入測(cè)試液體中，由于液體的表面張力以及固體的表面自由能的作用，稱重傳感器會(huì)感測(cè)到一個(gè)向下拉的力F，根據(jù)如下計(jì)算公式：










F=γLG·cosθ·P









(1)
(1)式中P為板的周長(zhǎng)，因此只要測(cè)得力F的值，就可以看出接觸角θ值，當(dāng)然以上我們沒(méi)有考慮被測(cè)樣品的浮力。如果提升或降低樣品浸入的深度，就可以測(cè)得后退角或前進(jìn)角的值。

力測(cè)量法可通過(guò)不斷的升降板測(cè)得整個(gè)樣品的平均接觸角值；分析接觸角隨時(shí)間的變化而變化的動(dòng)態(tài)接觸角體系。但采用力測(cè)量法對(duì)于樣品材質(zhì)的均勻度和平整性要求較高；樣品要足夠小和輕，不能超過(guò)稱重傳感器的量程范圍，且周長(zhǎng)、高度等幾何參數(shù)要已知；要保證有足夠量的液體讓樣品侵入；受溫度影響較大，無(wú)法測(cè)試高溫條件下樣品的接觸角。

滲透法（透過(guò)測(cè)量法）（Washburn Method）：主要用于測(cè)試粉體的接觸角。將粉體裝在一內(nèi)徑均勻的空心管中壓實(shí)，要求管底允許液體自由通過(guò)，但不允許粉體漏失。其粉體粒子間的間隙相當(dāng)于一束毛細(xì)管，當(dāng)管底接觸液面時(shí)，毛細(xì)作用會(huì)使可潤(rùn)濕粉體表面的液體透入粉體柱中。由于毛細(xì)作用取決于液體的表面張力和對(duì)固體的接觸角，所以可通過(guò)測(cè)試已知表面張力的液體在壓實(shí)粉體柱中的滲透性來(lái)測(cè)試粉體的接觸角，滲透性的測(cè)試方法包括透過(guò)高度法（又稱透過(guò)平衡法）和透過(guò)速度法兩種：

A. 透過(guò)高度法：液面在毛細(xì)力的作用下會(huì)在粉體柱中上升，上升的最大高度h由下式?jīng)Q定：

h=-2·γ·cosθ/(ρ·g·r)









(2)
(2)式中γ為液體表面張力、θ為接觸角、ρ為液體密度值、g為重力加速度、r為粉體柱的等效毛細(xì)管半徑。由于粉體柱r值無(wú)法直接測(cè)定，通常采用標(biāo)準(zhǔn)液體校正的辦法來(lái)解決，即用一個(gè)已知表面張力、密度和對(duì)所研究粉末接觸角為0的液體先測(cè)定其透過(guò)高度。通過(guò)計(jì)算此時(shí)的透過(guò)高度換算出r值。然后再用另一種液體測(cè)定，計(jì)算出接觸角值。

由于粉體柱的等效毛細(xì)半徑與其粒子大小、形狀及填裝緊密程度密切相關(guān)，故對(duì)樣品填裝方法的統(tǒng)一性十分重要，此外還需要足夠的平衡時(shí)間以保證達(dá)到毛細(xì)上升的最大值。

B. 透過(guò)速度法：根據(jù)Washburn方程可知，若液體由于毛細(xì)作用滲入半徑為r的毛細(xì)管中，滲透過(guò)程中壓縮粉體柱中的氣體而引起的壓力差的平方△P2是時(shí)間t的函數(shù)，其方程為：










△P2=[(β·γ·cosθ)÷η]×t









(3)
(3)式中β為與粉體柱本身性質(zhì)有關(guān)的參數(shù)、γ為液體表面張力、η為液體粘度；θ為潤(rùn)濕接觸角。作出ΔP2—t關(guān)系圖，將得到一條近似的線性直線，求出斜率K，得到：

K=(β·γ·cosθ)÷η









(4)
從而可得：










θ=arcos(K·η)÷(β·γ)









(5)

(5)式中η/γ僅與潤(rùn)濕液體的性質(zhì)有關(guān)，可以查表得到，K值也可以得到，關(guān)鍵是確定β值。一般用一種對(duì)樣品的潤(rùn)濕角為零度的液體，即用完美潤(rùn)濕液體(潤(rùn)濕性最好的液體，其相應(yīng)的接觸角為0°)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到相應(yīng)的β值，由它便可以測(cè)試出在同等實(shí)驗(yàn)條件下其它液體與該粉體的接觸角。

動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試之加液/減液法

加液/減液法（Increase/Decrease Liquid Method）是測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角最基本的方法之一，即當(dāng)液滴在固體表面已達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，加液法是繼續(xù)以很低的速度往液滴中注入液體，使其體積不斷增大。開(kāi)始時(shí)，液滴與固體表面的接觸面積并不發(fā)生變化，但接觸角漸漸增大。當(dāng)液滴的體積增大到某一臨界值時(shí)，液滴在固體表面的固—液—?dú)馊嘟佑|線發(fā)生向外移動(dòng)，在發(fā)生向外移動(dòng)瞬間的臨界接觸角即為前進(jìn)角，在此之后，接觸角基本保持不變；減液法是以很低的速度把液體吸走，使其體積不斷減小。開(kāi)始時(shí)，液滴與固體表面的接觸面積也并不發(fā)生變化，但接觸角漸漸減小。當(dāng)液滴的體積減小到某一臨界值時(shí)，液滴在固體表面的固—液—?dú)馊嘟佑|線發(fā)生向里移動(dòng)。在發(fā)生向里移動(dòng)瞬間的臨界接觸角即為后退角，在此之后，接觸角基本保持不變。

動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試之傾斜板法

傾斜板法（Tilting Plate Method）也稱滾落法，是測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角最基本的方法之一，即將一足夠大體積的液滴置于待測(cè)樣品表面后，將樣品朝一方緩慢、不斷地傾斜。開(kāi)始時(shí)液滴不發(fā)生移動(dòng)，而只是其中的液體由后方向前方轉(zhuǎn)移，使得前方的接觸角不斷增大，而后方的不斷縮小。當(dāng)傾斜到一定角度時(shí)，液滴開(kāi)始發(fā)生滑動(dòng)。在發(fā)生滑動(dòng)瞬間前方的臨界接觸角即為前進(jìn)角，后方臨界接觸角即為后退角，此時(shí)斜面與水平面所形成的夾角即為滾動(dòng)角。

表面張力測(cè)試之懸滴法

面/界面張力

測(cè)試液體表面張力的方法有很多種，如通過(guò)測(cè)量界面兩相的壓力差，再運(yùn)用楊氏公式計(jì)算表面張力的壓力測(cè)量法，包括毛細(xì)管升高法（Capillary-Rise Method）、最大氣泡壓力法（Maximum Bubble Pressure Method）等；運(yùn)用金屬探針與待測(cè)界面接觸，再通過(guò)天平測(cè)量作用在探針上的力的力測(cè)量法，包括掛環(huán)法（Du Nouy Ring Method）、吊片法（Wilhelmy Plate Method）等；基于對(duì)一處于力平衡狀態(tài)的界面形狀分析的界面形狀分析法，也是一種光學(xué)分析法，包括懸滴法（Pendant Drop Method）、滴體積法（Drop Volume Method）、旋轉(zhuǎn)滴法（Spinning Drop Method）等。

其中，掛環(huán)法、吊片法、懸滴法、滴體積法和旋轉(zhuǎn)滴法可用于測(cè)定靜/動(dòng)態(tài)表面張力和液—液界面張力；毛細(xì)管升高法則不能用于測(cè)定動(dòng)態(tài)表面張力和液—液界面張力；最大氣泡壓力法則不能用于測(cè)定液—液界面張力，可用于測(cè)定動(dòng)態(tài)表面張力。

這里以懸滴法為例：采用數(shù)字圖像技術(shù)采集液滴從毛細(xì)管內(nèi)擠出懸掛于管口處的圖像，通過(guò)對(duì)圖像中液滴外形尺寸的測(cè)量，就可推算出液體的表面張力；或?qū)⒁旱螒覓煸诹硪徊幌嗳苋芤褐?，也可推算出兩種液體的界面張力。其計(jì)算公式如下：











γ=Δρ·g·De2/H





(1)
(1)式中γ為液體表/界面張力；Δρ為液滴相與外相的密度差（液體表面張力可取Δρ≈液相密度ρL）；g為重力加速度；De為液滴最大直徑；H為形狀修正系數(shù)，即液滴的拉長(zhǎng)度。計(jì)算時(shí)，首先量取液滴的最大橫向直徑De，然后由液滴最低點(diǎn)O點(diǎn)起在Y軸上量取長(zhǎng)度為De，得到OA，由A點(diǎn)作水平線與液滴輪廓相交，得到Ds，S=DS/De，然后由液滴外形的特征尺寸S查表求得相應(yīng)的1/H值，代入公式求得表/界面張力γ值。

懸滴法是一種絕對(duì)的測(cè)量方法，其假設(shè)僅有兩點(diǎn)：一是液滴處于表面張力和重力的靜力平衡；二是懸滴呈中心軸對(duì)稱狀態(tài)。對(duì)于粘度在100Pa·S以下的液體做到這兩點(diǎn)并不難，只要保證形成的懸滴不要太小就基本能達(dá)到要求。基于數(shù)字圖像的懸滴法唯一需要校正的是圖像的放大倍數(shù)，這可通過(guò)對(duì)已知尺寸的、用來(lái)形成懸滴的毛細(xì)管/針管的圖像的同時(shí)測(cè)量來(lái)獲得校正，由此引入的系統(tǒng)誤差可控制在0.1%左右。

接觸角儀器的校準(zhǔn)方法

目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)目錄中沒(méi)有關(guān)于接觸角測(cè)量?jī)x的校正標(biāo)準(zhǔn)，因此廠家只能提供以下校正參考： 標(biāo)定塊

⊕ 廠家提供標(biāo)準(zhǔn)角度的測(cè)量圖片：導(dǎo)入軟件計(jì)算接觸角值是否在±0.1°以內(nèi)；

⊕ 向廠家購(gòu)買接觸角專用標(biāo)定塊：可隨時(shí)自行對(duì)接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行點(diǎn)檢；

⊕ 自行購(gòu)買直徑為2mm（或更小直徑）的鋼珠：拍下鋼珠圖像后，采用『圓環(huán)法』、『橢圓


法』、『切線法』和『Y-L方程』可確認(rèn)生成的圓與鋼珠圖像是否重合，確認(rèn)圖像是否失


真；采用『量角法』和『量高法』可找出鋼珠圖像中最左、最右和最高點(diǎn)，得出是否為90°


的接觸角值。

接觸角測(cè)量?jī)x附件說(shuō)明

選配附件：

計(jì)算機(jī)：臺(tái)式機(jī)、商用一體機(jī)、筆記本電腦均可

微量進(jìn)樣器（刻度1ul）：

10μl、50μl、100μl、250μl選擇

特殊微量進(jìn)樣器（另購(gòu)）：

用于常變換、難清洗、粘稠型或有腐蝕性的探測(cè)液體

也可用于超疏水表面的測(cè)試

專用夾具（另購(gòu)）：

用于纖維、織物、薄膜、紙張、植物葉片等樣品的輔助測(cè)試

室溫～100℃溫控樣品腔

室溫～200℃溫控樣品腔

-30～100℃溫控樣品腔

室溫～200℃溫控滴液腔

用于需要控制環(huán)境溫度的樣品測(cè)試

氣泡俘獲法配件

用于液—液—固接觸角的測(cè)試和液—液界面張力的測(cè)試

壓片制樣裝置

用于粉末樣品的壓片成形

60幀、300萬(wàn)像素高速相機(jī)（升級(jí)）

100幀、300萬(wàn)像素高速相機(jī)（升級(jí)）

200幀、300萬(wàn)像素高速相機(jī)（升級(jí)）：

替換原有相機(jī)，提高相機(jī)性能，用于高速連拍